制浆造纸原理与工程

　　第二章 化学法制浆

　　第一节 化学法制浆的分类与基本概念

　　一, 化学法制浆（ Chemical Pulping） 的分类

　　1,碱法 （ Alkaline Pulping）：

　　烧碱法,硫酸盐法,（其它药剂为碱性的制浆方法）

　　2,亚硫酸盐法 （ Sulphite Pulping）：

　　酸性亚硫酸氢盐法

　　亚硫酸氢盐法

　　微酸性亚硫 酸盐法

　　中性亚硫酸盐法

　　碱性亚硫酸盐法

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　　二, 碱法制浆流程示意图：

　　松节油回收系统（松木）

　　热回收系统 热水 纸浆筛选系统

　　合格原料片 蒸煮器 喷放装置 洗浆与黑液提取系统

　　预浸装置 蒸煮药液 碱回收系统

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　　三, 亚硫酸盐法制浆流程示意图：

　　合格原料片

　　SO2

　　蒸煮液制备系统 蒸煮器

　　药剂制备系统 喷放装置 洗浆和废液提取系统

　　废液回收和综合利用系统

　　纸浆筛选系统

　　硫铁矿 粉碎 焙烧 炉气除尘冷却 炉气吸收 原酸贮存

　　(主要 FeS2) 矿渣利用 盐基乳液 蒸煮液制备

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　　四, 蒸煮液的组成：

　　碱法, 烧碱法,NaOH,硫酸盐法,NaOH + Na2S

　　亚硫酸盐法,

　　蒸煮

　　方法

　　酸性

　　亚硫酸盐法

　　亚硫酸

　　氢盐法

　　微酸性

　　亚硫酸盐法

　　中性

　　亚硫酸盐法

　　碱性

　　亚硫酸盐法

　　pH值

　　蒸煮液

　　组成

　　盐基

　　< 2

　　HSO3-

　　SO2

　　H+

　　钙、

　　（镁、钠）

　　3~5

　　HSO3-

　　镁、钠

　　5~6.5

　　HSO3-

　　SO32-

　　镁、钠

　　8~9(>9)

　　SO32-

　　CO32-

　　钠、铵

　　10~13.5

　　SO32-

　　OH-

　　钠

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　　五, 碱法制浆常用专业术语：

　　活性碱（ A.A.,Active Alkali）, 烧碱法中指 NaOH,硫酸盐法

　　中指 NaOH + Na2S,通常以 Na2O(或 NaOH)表示。

　　有效碱（ E.A.,Effective Alkali）, 烧碱法中指 NaOH,硫酸盐法

　　中指 NaOH + 1/2Na2S,通常以 Na2O(或 NaOH)表示。

　　硫化度 (Sulfidity )：

　　指碱液中 Na2S含量占活性碱 NaOH + Na2S含量的百分比，

　　即,硫化度（ %）=〔 Na2S /（ NaOH + Na2S）

　　× 100%

　　用碱量,指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。

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　　液比,指蒸煮时绝干原料 重量 （ kg 或 t） 与蒸煮液总液量 体积

　　（ L 或 m3） 之比。

　　纸浆得率（ Yield）,

　　（ 1） 粗浆得率,蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料

　　重量的百分比。

　　（ 2） 细浆得率,粗浆经筛选后所得绝干细浆重量对蒸煮前绝

　　干原料重量的百分比。

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　　卡伯值 （ Kappa number）：

　　表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性物质

　　相对含量的一种指标 （其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 —

　　聚木糖中的 4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。

　　采用高锰酸钾作氧化剂进行测定 (另一种指标为 高锰酸钾值,

　　卡伯值和高锰酸钾值过去均称为 纸浆硬度 。） 。 纸浆卡伯值

　　与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而

　　有差别，可通过实验确定。

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　　The Kraft Process

　　Benefits

　　? All wood species can be used as raw material

　　? The process is relatively insensitive to bark

　　? Cooking times are relatively short

　　? Problems with pitch in the pulp are relatively small

　　? The pulp is much stronger

　　? Regeneration of chemicals and energy is efficient

　　? Side-products such as turpentine and tall-oil are

　　valuable

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　　Kraft Cooking Liquors

　　white liquor,strongly alkaline sulution (pH~14)

　　main active compounds,NaOH and Na2S

　　small amounts,Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,NaCl,CaCO3,etc.

　　main equilibria prevail in white liquor:

　　NaOH + H2O Na+ + OH- + H2O

　　Na2S + H2O 2Na+ + S2- + H2O

　　S2- + H2O HS- + OH-

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　　Total alkali,All Na+ compounds

　　NaOH,Na2S,

　　Na2CO3,Na2SO3,

　　Na2SO4,Na2S2O3,etc

　　Active Alkali,AA,NaOH + Na2S

　　Effective Alkali,EA,NaOH + ? Na2S

　　Sulfidity,? Na2S / ( NaOH + Na2S )? ? 100

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　　The interdependence of the main components

　　in Kraft white liquor:

　　3.6 %

　　7.2% NaSH

　　Na2S + H2O

　　3.6%

　　NaOH

　　Na2S

　　+ Sulfidity,30%

　　NaOH

　　(AA,24%)

　　16.8% 20.4% (16.8%+3.6%)

　　NaOH-----------------NaOH

　　(EA)

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　　第二节 蒸煮原理

　　一、蒸煮液对原料片的浸透作用

　　主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用

　　1,毛细管作用,主要靠外加的压力和表面张力产生的 压力作用 浸

　　透，通过导管 -、管胞、纤维的胞腔进行。

　　影响因素,纹孔 的多少及其大小,原料品种, 边材与心材 （毛

　　细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）

　　水分含量 （适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空

　　气 ）

　　压力差 （毛细管浸透速率与压力差成正比）

　　无论碱性或酸性蒸煮液,纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的

　　毛细管作用 （约 50~200倍，）

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　　2,扩散作用,主要靠 药液浓度差 造成的离子浓度梯度的推动力

　　使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管

　　胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。

　　影响因素,原料密度、水分含量 （适宜于水分饱和的原料片）

　　蒸煮液组成 （影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）

　　当蒸煮液 pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用

　　比较接近，约为 1, 0.8(润胀作用的效果）

　　当蒸煮液 pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用

　　大得多。

　　使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合

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　　二,蒸煮过程中的脱木素（ Delignification)和碳水化合物降解

　　(Carbohydrate Decomposition)

　　（自己复习植物纤维化学课程有关化学内容）

　　脱木素作用 导致：

　　1,木素结构单元之间联结键断裂 木素大分子降解

　　2,木素分子内引进亲液基团 提高溶解性

　　总的结果：木素脱除，纤维分离成浆

　　纤维素与半纤维素降解作用 导致：

　　糖基之间的 苷键断裂

　　大分子 聚合度降低

　　纸浆 得率与强度降低

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　　三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究

　　研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序, 有助于进行

　　蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究, 对制定正确的蒸

　　煮工艺条件有指导意义 。

　　植物纤维的组织结构：

　　ML,P,（ ML＋ P＝ CML）, S1 S2 S3

　　木素的分布,密度 ML（ 胞间层 ） 最大

　　含量 S2层最大

　　据有关研究, 目前认为脱木素顺序：

　　硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法,S层先于 ML层

　　中性亚硫酸盐法,ML层先于 S层

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　　四、蒸煮过程脱木素反应历程

　　1,针叶木硫酸盐法脱木素反应历程

　　美国辐射松：

　　脱木素阶段 1

　　（初始脱木

　　素阶段）

　　2

　　（大量脱木

　　素阶段）

　　3

　　（残余木素

　　脱除阶段）

　　E.A.变化

　　（ NaOH，

　　g/L)

　　51 28 28 15 15 7

　　木素含量变

　　化（对 o.d.

　　木片）

　　27 22 22 3 3 1

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　　马尾松：

　　脱木素阶段 1

　　（初始脱木

　　素阶段）

　　2

　　（大量脱木

　　素阶段）

　　3

　　（残余木素

　　脱除阶段）

　　温度 （ oC） 100~150 150

　　~175(Tmax)

　　175

　　(Tmax下保温 )

　　E.A.变化

　　（ Na2O，

　　g/L)

　　58 42

　　（下降快）

　　下降变慢 下降速率有

　　所增加

　　溶出木素 %

　　（对原木素）

　　26.6 89.8 97.8

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　　针叶木硫酸盐法脱木素反应历程 （以马尾松为例）：

　　第一阶段,初始脱木素阶段 （升温至 150 oC以前）

　　碱浓下降快，木素溶出少（ ﹤ 30%）

　　第二阶段,大量脱木素阶段

　　（ 从 150 oC升温至最高温度 Tmax ）

　　碱浓下降变慢，木素溶出多（ 60%~70%）

　　第三阶段,残余木素脱除阶段 （ Tmax下 保温 ）

　　碱浓下降率有所增加，木素溶出 10%以下

　　其它针叶木与阔叶木硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程同上

　　规律可分为上述三个阶段，但具体温度等随原料不同而有所差

　　别。

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　　2,草类原料碱法蒸煮脱木素反应历程：

　　(1) 大量脱木素阶段：

　　开始升温到 100OC（ 竹 160 OC） 左右, 木素脱除 60％

　　以上

　　(2) 补充脱木素阶段：

　　100OC左右继续升温至最高温度 （ 150－ 160OC）, 木

　　素总的脱除率达 90％ 以上, 原料分散成浆

　　(3) 残余木素脱除阶段：

　　保温阶段, 木素脱除 5％ 以下

　　正确的工艺操作：

　　药液与料片混合均匀 （ 预浸, 升温前空运转 ）

　　慢升温 （ 1－ 2小时 ）

　　短保温或不保温

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　　五,蒸煮过程脱木素化学反应动力学研究结果

　　影响碱法蒸煮的主要参数：蒸煮时间与蒸煮温度

　　在一定范围内，提高温度可以缩短时间，温度降低则必须延长时间。

　　即：一定范围内温度和时间可以互为补偿。

　　1957年加拿大制浆造纸研究所 K.E.Vroom 提出了 H-factor的概念，把

　　蒸煮温度与时间作为单一变数考虑，用以控制蒸煮终点，从而稳定蒸煮后

　　纸浆的质量，促进蒸煮过程的自动化控制（建立数学模型）。

　　H-因子（ H- factor）=∫KR(T)dt

　　KR —— 相对反应速率常数

　　对一定的原料，蒸煮后浆料中的 残余木素含量 （与纸浆 卡

　　伯值 成线性关系）可由蒸煮时的 H-因子控制（ H-因子增大，

　　卡伯值降低），因此可以利用 H-因子确定蒸煮终点，灵活调

　　节生产（根据蒸煮温度的波动调节蒸煮时间），减少卡伯值波

　　动范围，稳定纸浆质量（卡伯值、得率、强度）。

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　　第三节 蒸煮方法与蒸煮技术

　　一、碱法蒸煮

　　（ 一 ） 蒸煮操作 （ 间歇式蒸煮 ）

　　1,装料, 送液：

　　（ 1） 提高单位容积装料量； （ 木片蒸汽装锅器, 草片机

　　械装料器 ）

　　（ 2） 药液与料片混合均匀； （ 预浸 ）

　　（ 3） 装料送液时间不宜太长；

　　（ 4） 送液液温要恰当；

　　（ 5） 料片, 药液必须计量准确 。

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　　2,升温, 小放气

　　升温时间宜稍长, 均匀升温；

　　升温到一定温度或压力时需进行小放汽, 以排除空气, 避

　　免假压 。

　　松木原料在小放汽时可以回收松节油 。

　　3,最高温 （ Tmax） 下的保温

　　视原料品种与浆料要求而定

　　4,喷放

　　配合碱回收 （ 浆料温度与黑液浓度都要高 ）

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　　（ 二 ） 蒸煮工艺条件的确定 （ 间歇式蒸煮 ）

　　1,用碱量的确定

　　根据,（ 1） 原料种类与质量

　　（ 2） 纸浆要求

　　（ 3） 残碱要求 （ 蒸煮终点 pH值不低于 12）

　　2,液比的确定

　　用碱量一定时, 液比的大小影响：

　　（ 1） 药液的浓度

　　（ 2） 药液与原料的混合

　　（ 3） 蒸煮锅内药液的循环

　　一般采用的液比, 蒸球 1,2～ 1,3

　　立锅 1,4～ 1,5

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　　3,硫化度的确定

　　取决于原料种类 （ 木素含量, 组织结构等 ） 和成浆要求 （ 卡伯

　　值 ） 。 一般：针叶木 25～ 30％

　　草类原料 15％ 左右

　　阔叶木一般处于两者之间

　　深度脱木素蒸煮的硫化度要提高一些

　　4,升温时间

　　取决于原料种类 （ 木素含量, 组织结构等 ） 和成浆要求 （ 卡

　　伯值 ） 。

　　5,最高温度与保温时间

　　取决于原料种类 （ 木素含量, 组织结构等 ） 和成浆要求 （ 卡伯

　　值 ） 。

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　　二、亚硫酸盐法蒸煮

　　（ 一 ） 蒸煮操作

　　1,碱性亚硫酸盐法与中性亚硫酸盐法：

　　与碱法蒸煮操作基本相同

　　2,酸性亚硫酸盐 （ 钙 ） 法

　　（ 1） 装锅, 送液

　　控制木片水分 40～ 45％, 有利于药液渗透和增加装锅量；采用蒸汽装锅器,

　　提高木片温度, 使木片在锅内分布均匀, 初步排除空气和挥发性树脂, 有

　　利于药液渗透和增加装锅量 。

　　先装锅, 后送液 。 装锅完毕盖上锅盖后, 从锅体下部泵入蒸煮液, 使药

　　液中逸出的 SO2气体为木片所吸收 。 在送液后期, 将锅上部排出的气体导入

　　气体回收系统 （ 含较多 SO2） 。

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　　（ 2） 第一段升温和第一段保温

　　连续而细微的小放汽, 避免假压, 回收 SO2.

　　到达, 临界温度, 开始第一段保温, 使药液充分渗透到木片中去, 有利

　　于木素磺化, 避免木素缩合 。, 临界温度, 与原料品种有关, 据工厂经验,

　　白松酸性亚硫酸钙蒸煮,105oC~110oC;马尾松酸性亚硫酸钙蒸煮,117oC左

　　右 。

　　（ 3） 第二段升温与药液回收

　　在第一段浸透和磺化较充分的前提下, 第二段升温可以加速进行, 在升

　　温到 130oC以前, 回收多余的药液, 继续升温到最高温度 （ 一般不超过

　　150oC） 。

　　（ 4） 最高温度下的保温

　　根据蒸煮终点确定保温时间 。

　　（ 5） 大放汽和放锅

　　大放汽 （ 回收 SO2） 至一定压力时喷放浆料 。

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　　三、添加助剂的蒸煮技术

　　添加蒸煮助剂的目的,加速脱木素速率；减少纤维素和半

　　纤维素降解 。

　　1 1,氧化性助剂, 氧化碳水化合物的还原性醛末端基, 使之变成羧

　　基从而避免剥皮反应 。

　　(1) 无机氧化性助剂, 多硫化钠 Na2Sn,亚硫酸钠, 通氧 （ 尚在研

　　究中 ）

　　（ 2) 有机氧化性助剂, 蒽醌及其衍生物

　　2,还原性助剂,

　　（ 1） 无机还原性助剂, 硼氢化钠, 使碳水化合物的还原性醛末端基

　　还原为羟基, 从而避免剥皮反应 。 （ 成本高 ）

　　（ 2） 有机还原性助剂, 胺类化合物, 促进脱木素作用, 缩短蒸煮时

　　间 （ 未工业化 ）

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　　四, 深度脱木素原理与技术

　　1,深度脱木素技术的产生

　　含有机氯化物漂白废水的污染性

　　低卡伯值纸浆与无 （ 少 ） 污染漂白

　　2,硫酸盐法蒸煮深度脱木素的基本原理

　　在深度脱木素的同时必须尽量减少碳水化合物的降解

　　（ 1） 蒸煮全过程碱浓尽量均匀；

　　（ 2） 大量脱木素阶段 HS-,S-2 浓度要高；

　　（ 3） 黑液 （ 指蒸煮器内 ） 中的固形物含量尽可能低 （ 特别

　　蒸煮后期 ） ；

　　（ 4）采用较低的最高温度。

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　　3,深度脱木素技术

　　CK,Conventional Kraft Pulping 常规硫酸盐蒸煮

　　MCC,Modified Continuous Cooking 改良连续蒸煮

　　EMCC,Extended Modified Continuous Cooking

　　延伸 (进一步 )改良连续蒸煮

　　ITC,Iso-Thermal Cooking 等温蒸煮

　　Lo-solids Cooking, 低固形物蒸煮

　　RDH,Rapid Displacement Heating 快速置换加热蒸煮

　　Super-Batch,超级间歇蒸煮

　　二,

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　　第四节 蒸煮设备

　　一、间歇蒸煮（ Batch Cooking ）

　　蒸煮锅（碱性条件、酸性条件）、蒸球 （碱性条件）

　　蒸煮锅和蒸球

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　　二、连续蒸煮（ Continuous Cooking ）

　　立罐式连续蒸煮器,

　　卡米尔连续蒸煮器

　　（ Kamyr continuous

　　system)（ P83）

　　ESCO（ P90）

　　低固形物蒸煮示意图

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　　横管式连续蒸煮器,

　　潘迪亚连续蒸煮器 (Pandia continuous Digester) （ P88）

　　斜管式连续蒸煮器,Bauer M & D（ P90）

　　三,纸浆喷放与废热回收系统

　　喷放锅（ P91）

　　热回收系统（ P92）

　　斜管式蒸煮器

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　　第五节 化学浆的质量标准、性质与用途

　　一、质量标准

　　国家标准,GB,企业标准,QB,工厂自定指标

　　如,GB13507-92 为本色亚硫酸盐针叶木浆标准；

　　QB-1678-93 为漂白硫酸盐木浆标准

　　各标准对化学浆作出有关指标的规定, 如：

　　卡伯值范围

　　机械强度 （ 在打浆度为 45 oSR,定量为 60 g/m2时的裂断长,

　　耐破度, 耐折度, 撕裂度 ）,

　　白度, 尘埃度 等

　　制浆造纸原理与工程

　　二, 化学浆的性质

　　取决于原料种类, 蒸煮方法和工艺条件

　　聚糖种类, 含量及分布

　　木素含量及分布

　　细胞类型与纤维形态

　　得率和强度

　　漂白性能, 打浆性能, 滤水性能等

　　三, 化学浆的用途：

　　用途广泛：一般文化用纸, 高级文化用纸, 纸袋纸,

　　包装纸, 工业用纸, 国防用纸,

　　人造纤维 （ 粘胶纤维 ） 浆粕,

　　纤维复合材料等